No artigo anterior expliquei para que serve o XML e qual a principal vantegem de usá-lo. Agora vamos entender a estrutura do XML e suas principais regras. Vamos analizar primeiro esse código:

<?xml version="1.0" encoding="ISO-8859-1"?>
<cadastro>
<usuario>
<nome>Alexandre</nome>
<email>alexandre@xmlbr.com.br</email>
<idade>18</idade>
</usuario>
<usuario>
<nome>Willian</nome>
<email>maurowil@xmlbr.com.br<email>
<idade>18</idade>
</usuario>
</cadastro>

<?xml version="1.0"?>

Esta é uma instrução padrão, que sempre deve ser inserida no começo de um documento XML.É importante ressaltar que se você for usar elementos da lingua portuguêsa como acento, cedilha, etc, deverá usar o seguinte código:

<?xml version="1.0" encoding="ISO-8859-1"?>
<cadastro>
Em um documento XML sempre deve ter um Elemento Principal(root tag) , e nesse exemplo cadastro é o nosso elemento principal. Ele é importante para receber e organizar as demais marcações.Sem ele os dados ficam "soltos" pelo código.

<usuarios>,</usuarios>,<nome></nome>,<email></email>,
<idade></idade>

Estes sao elementos secundários de um documento XML, eles sao "campos" onde você armazenará os dados. Aqui a root tag é fechada.
IMPORTANTE: As marcações XML fazem distinção entre letras minúsculas e maiúsculas.As tags de abertura e de fechamento devem ser iguais.Veja:

<nome> e </NoMe> é errado
<nome> e </nome> é correto.

Fonte: www.xmlbr.com.br